サイトマップのXMLファイルを複数用意する事は可能でしょうか？

可能です。ただし、いくつか注意が必要になります。

そもそも、サイトマップのXMLファイルを複数用意しなければいけないケースとして、以下の例が挙げられます。

1. ディレクトリ毎にシステム要件が異なっている場合
   （更新性の高いカテゴリと更新されないカテゴリとのすみ分けが行われている場合）
2. リストするURL数の上限が超えてしまった場合
3. ファイルの容量に制限がある場合

これらに該当する場合は、下記の様な設定が必要になります。

まず、各サイトマップ ファイルにリストするURLは50,000個まで、ファイル サイズは10MB（10,485,760バイト）以下とする必要があります。圧縮が必要な場合は、サイトマップ ファイルを gzip 形式で10MB以下に圧縮する事で、サーバーの負荷を軽減できます。（gzipは圧縮ソフトなどで作成できます。）

また、複数のサイトマップを使用する場合は、サイトマップ インデックス ファイルに各サイトマップ ファイルをリストする必要があります。 サイトマップ インデックス ファイルには、最大で1,000個のサイトマップをリストできます。サイズは10MB(10,485,760バイト)以下に圧縮する必要があります。 また、サイトマップ インデックス ファイルが含まれている必要があります。サイトマップ インデックス ファイルの XML 形式は、サイトマップ ファイルとほぼ同じ形式に当たります。

このとき、サイトマップ インデックス ファイルの必須要件は以下となります。

1. <sitemapindex>タグで始め、</sitemapindex>タグで閉じます。
2. 各サイトマップに<sitemap>エントリをXML親タグとして含めます。
3. 各親タグ<sitemap>に子エントリ<loc>を含めます。

また、任意で<lastmod>タグも指定ができます。

※サイトマップ インデックス ファイルには、同じドメインにあるサイトマップのみを含めることができますが、別ドメインやサブドメインなどのサイトマップを含めることはできません。 また、サイトマップと同様に、サイトマップ インデックス ファイルはUTF-8エンコードで作成する必要があります。

【記述例】
<?xml version="1.0" encoding="UTF-8"?>
<sitemapindex xmlns="http://www.sitemaps.org/schemas/sitemap/0.9">
<sitemap>
<loc>http://www.irep.co.jp/sitemap1.xml.gz</loc>
<lastmod>2008-10-01T00:01:17+00:00</lastmod>
</sitemap>
<sitemap>
<loc>http://www.irep.co.jp/sitemap2.xml.gz</loc>
<lastmod>2008-10-15</lastmod>
</sitemap>
</sitemapindex>